ارجو مساعدتي في ترجمة النصوص المرفقة في الملف الموجود في المرفقات ...
لان امتحاني يوم السبت .........ارجوكم من فضلكم اخواني ;(
لان امتحاني يوم السبت .........ارجوكم من فضلكم اخواني ;(
ارجو مساعدتي .....ارجوكم للاهمية
- بادئ الموضوع Alhashemiah
- تاريخ البدء
للاسف اخي عندي مترجم وانا مشغوله في ترجمة نصوص اخرى ....ولضيق الوقت طلبت المساعدة لانجاز العمل باقل وقت
جزاكم الله خيرا
dedoda
Well-Known Member
;(;(;(;(;(;(;(;(;(
اتى دوري لكي ابكي
مش حرام عليكي
انت اول مرة طلبتي الترجمة لنصوص
وكانوا اربع صفحات
انا طلبت نفس الاربع صفحات لكن بصيغة
الpdf
بتبعثيلي كتاب كامل حجمه 35mg
على كل حال الكتاب
هذه هي صورة الكتاب
الذي كان حجمه 35mg
مضغوط بالمرفقات بحجم اقل من 4mg
وبعد فك الضغط يصبح صفحات world
بحجم 8mg
اقصد صفحات نصوص
يعني مش مثل الملفات الي بعثتيهم
صور داخل صفحة world
الي بقصده بتقدري تختاري اي صفحة
الان داخل الكتاب وتنسخيها
وراح تترجم فوراً
تحياتي
اتى دوري لكي ابكي
مش حرام عليكي
انت اول مرة طلبتي الترجمة لنصوص
وكانوا اربع صفحات
انا طلبت نفس الاربع صفحات لكن بصيغة
الpdf
بتبعثيلي كتاب كامل حجمه 35mg
على كل حال الكتاب
هذه هي صورة الكتاب
الذي كان حجمه 35mg
مضغوط بالمرفقات بحجم اقل من 4mg
وبعد فك الضغط يصبح صفحات world
بحجم 8mg
اقصد صفحات نصوص
يعني مش مثل الملفات الي بعثتيهم
صور داخل صفحة world
الي بقصده بتقدري تختاري اي صفحة
الان داخل الكتاب وتنسخيها
وراح تترجم فوراً
تحياتي
اشكرك اخي على مساعدتك لي انا مش عارفه كيف ابعت الصفحات المطلوبة للترجمة على صيغة pdf
عشان كده ارسلت الكتاب وانا والله قصدي بس النصوص الموجودة في ملف word
طيب ممكن تستحملوني شويه انا بالمرة تعبانه نفسيا من ضغط الامتحان ده
شوف انا احدد العناوين لتسهيل ....اذا انت تبكي من الكتاب انا عندي ثلاثة كتب زيهم وامكن اكبر كمان الله المستعان ..
chapter (1)
What are Fine Chemicals?
The Development of Organic Synthesis and Catalysis
Why Heterogeneous Catalysis?
Types of Catalysts and Reactions
Solid-Acid Catalysis
Solid-Base Catalysis
chapter (2)
chapter (2)
Introduction
Integration
of the Catalyst and the Reactor
Solid Catalysts Employed in the Fine-chemical Industry
Metal Catalysts
Solid-Acid Catalysts
(sweat)
(sweat)
جليل خوشناو
New Member
What are Fine Chemicals?
There are no universally accepted definitions of bulk, fine, and specialty chemicals, nor are these classifications based on any intrinsic properties. A substance that is currently viewed as a bulk chemical might well have been classified as a fine chemical at an earlier stage in its development. A useful working definition of a fine chemical is one with a price of more than 10 US dollars kg " and a volume of less than 10000 tons per annum on a worldwide basis. We make no distinction between fine chemicals, that are often intermediates, and specialty chemicals such as pharmaceuticals, pesticides, and flavors and fragrances. The type of technology used to manufacture these products is dictated more by volume than by product application.
From a chemical viewpoint fine chemicals are generally complex, multifunctional molecules and, consequently, are often of low volatility and limited thermal stability. This means that processes are generally performed in the liquid phase. Fine chemicals manufacture often involves multistep syntheses and is generally performed in a multipurpose equipment. This contrasts with the manufacture of bulk chemicals which usually involves continuous processing in dedicated plants. Hence, the emphasis in fine chemicals manufacture is on the development of processes that have broad scope and can be implemented in standard multipurpose equipment.
ما هي المواد الكيميائية الدقيقة؟
لا يوجد تعريف مقبول عالميا الساءبه ، والغرامه ، والمواد الكيماوية المتخصصه ، كما ان هذه التصنيفات تستند الى اي من خواصها الذاتية. أ المادة التي هي في الوقت الراهن تعتبر معظم المواد الكيمياءيه قد تم تصنيفها على انها الكيمياويه الدقيقة في مرحلة مبكره من تطورها. عمل مفيدة للتعريف غرامة الكيمياءيه واحد بسعر اكثر من 10 دولار امريكى / كغم "وحجم أقل من 10000 طن سنويا على نطاق العالم. ونحن لا يميز بين غرامة المواد الكيمياءيه ، التي غالبا ما تكون وسيطة ، و المواد الكيماوية المتخصصه مثل المستحضرات الصيدلانيه ، المبيدات ، والروائح والنكهات. نوع التكنولوجيا المستخدمة في صناعة هذه المنتجات وتملي من قبل أكثر من حجم الطلب من قبل المنتج.
من وجهة النظر الكيمياءيه غرامة المواد الكيمياءيه بصفة عامة معقدة ، متعددة الوظائف والجزيئات ، ونتيجة لذلك ، كثيرا ما تكون منخفضه للتقلب ومحدوديه الثبات الحراري. وهذا يعني ان العمليات بصفة عامة القيام بها في المرحلة الساءله. غرامة تصنيع المواد الكيمياءيه وغالبا ما ينطوي على multistep التوليفات وادائها بشكل عام في المعدات المتعددة الاغراض. وهذا يتناقض مع الجزء الاكبر من صناعة المواد الكيمياءيه والتي تستلزم عادة مستمرة في تجهيز مصانع مخصصة. ومن ثم ، فإن التركيز في تصنيع المواد الكيمياءيه غرامة على تنمية عمليات واسعة النطاق ويمكن تنفيذها في مستوى المعدات المتعددة الاغراض.
There are no universally accepted definitions of bulk, fine, and specialty chemicals, nor are these classifications based on any intrinsic properties. A substance that is currently viewed as a bulk chemical might well have been classified as a fine chemical at an earlier stage in its development. A useful working definition of a fine chemical is one with a price of more than 10 US dollars kg " and a volume of less than 10000 tons per annum on a worldwide basis. We make no distinction between fine chemicals, that are often intermediates, and specialty chemicals such as pharmaceuticals, pesticides, and flavors and fragrances. The type of technology used to manufacture these products is dictated more by volume than by product application.
From a chemical viewpoint fine chemicals are generally complex, multifunctional molecules and, consequently, are often of low volatility and limited thermal stability. This means that processes are generally performed in the liquid phase. Fine chemicals manufacture often involves multistep syntheses and is generally performed in a multipurpose equipment. This contrasts with the manufacture of bulk chemicals which usually involves continuous processing in dedicated plants. Hence, the emphasis in fine chemicals manufacture is on the development of processes that have broad scope and can be implemented in standard multipurpose equipment.
ما هي المواد الكيميائية الدقيقة؟
لا يوجد تعريف مقبول عالميا الساءبه ، والغرامه ، والمواد الكيماوية المتخصصه ، كما ان هذه التصنيفات تستند الى اي من خواصها الذاتية. أ المادة التي هي في الوقت الراهن تعتبر معظم المواد الكيمياءيه قد تم تصنيفها على انها الكيمياويه الدقيقة في مرحلة مبكره من تطورها. عمل مفيدة للتعريف غرامة الكيمياءيه واحد بسعر اكثر من 10 دولار امريكى / كغم "وحجم أقل من 10000 طن سنويا على نطاق العالم. ونحن لا يميز بين غرامة المواد الكيمياءيه ، التي غالبا ما تكون وسيطة ، و المواد الكيماوية المتخصصه مثل المستحضرات الصيدلانيه ، المبيدات ، والروائح والنكهات. نوع التكنولوجيا المستخدمة في صناعة هذه المنتجات وتملي من قبل أكثر من حجم الطلب من قبل المنتج.
من وجهة النظر الكيمياءيه غرامة المواد الكيمياءيه بصفة عامة معقدة ، متعددة الوظائف والجزيئات ، ونتيجة لذلك ، كثيرا ما تكون منخفضه للتقلب ومحدوديه الثبات الحراري. وهذا يعني ان العمليات بصفة عامة القيام بها في المرحلة الساءله. غرامة تصنيع المواد الكيمياءيه وغالبا ما ينطوي على multistep التوليفات وادائها بشكل عام في المعدات المتعددة الاغراض. وهذا يتناقض مع الجزء الاكبر من صناعة المواد الكيمياءيه والتي تستلزم عادة مستمرة في تجهيز مصانع مخصصة. ومن ثم ، فإن التركيز في تصنيع المواد الكيمياءيه غرامة على تنمية عمليات واسعة النطاق ويمكن تنفيذها في مستوى المعدات المتعددة الاغراض.
جليل خوشناو
New Member
The Environmental Factor
It is now widely accepted that there is an urgent need for more environmentally acceptable processes in the chemical industry [1]. This trend towards what has become known as green chemistry [2,3] or sustainable technology necessitates a paradigm shift from traditional concepts of process efficiency, that focus exclusively on chemical yield, to one that assigns economic value to eliminating waste and avoiding the use of toxic and/or hazardous substances. Green chemistry eliminates waste at the source, i. e. it is primary pollution prevention rather than waste remediation (end-of-pipe solutions).
The sheer magnitude of the waste problem in the manufacture of chemicals is readily apparent from a consideration of the amount of waste produced per kg product, the so-called 'E factor' [4,5], in different segments of the chemical indus¬try (Table 1).
These enormous quantities of waste consist primarily of inorganic salts, such as sodium chloride, sodium sulfate, and ammonium sulfate, formed in the reaction or in subsequent neutralization steps. The E factor increases dramatically on going downstream from bulk to fine chemicals and pharmaceuticals, partly because the production of the latter involves multistep syntheses and partly because of the use of stoichiometric (inorganic) reagents rather than catalytic methodologies. Although the absolute quantities are much smaller than in the synthesis of bulk chemicals, the need for greener, low-salt technologies is clearly more urgent in fine chemicals manufacture.
Comparisons of alternative processes solely on the basis of the amount of waste is obviously a gross oversimplification. An assessment of the environmental im¬pact of a process should take both the amount and the nature of the waste into ac¬count. To this end the environmental quotient (EQ) was introduced [4]. It is obtained by multiplying the E factor by an arbitrarily assigned unfriendliness quotient, Q. For example, if an innocuous salt such as NaCl is assigned a Q value of 1 then heavy metal salts could be given a factor of, say, 100-1000 depending on their toxicity, ease of recycling, etc. The magnitude of Q is obviously debatable but it is clear that a quantitative assessment of the environmental impact of waste streams is, in principle, possible.
But times are changing. Under the mounting pressure of environmental legislation the fine chemicals industry is forced to focus more attention on waste minimization and avoiding the use of hazardous and/or toxic reagents. Hence. the time is ripe for the widespread application of catalytic methodologies.
العوامل البيءيه
ومن الان على نطاق واسع أن هناك حاجة ملحة لمزيد من العمليات مقبولة بيئيا في صناعة المواد الكيمياءيه [1]. هذا الاتجاه نحو ما اصبح يعرف الكيمياء الخضراء [2،3] او التكنولوجيا المستدامة ويتطلب نقلة نوعية من المفاهيم التقليديه للكفاءه العملية ، التي تركز حصرا على المواد الكيمياءيه الغله ، ويعهد لأحد ان القيمه الاقتصادية للقضاء على النفايات وتجنب استخدام السامه و / او المواد الخطره. الكيمياء الخضراء يزيل النفايات عند المصدر ، I. ه ومن الاساسي لمنع التلوث من النفايات بدلا من الاصلاح) عند المصب الحلول).
ان ضخامه مشكلة النفايات في تصنيع المواد الكيمياءيه بسهولة ويتضح من النظر في كمية النفايات المنتجة للكيلو غرام الواحد المنتج ، ما يسمى ب 'ه عامل' [4،5] ، في شرائح مختلفة من المواد الكيمياءيه الصناعية ¬ محاكمة (الجدول 1).
هذه الكميات الهاءله من النفايات تتألف اساسا من الاملاح غير العضويه ، مثل كلوريد الصوديوم ، سلفات الامونيوم وسلفات ، التي شكلت في رد الفعل أو في الخطوات اللاحقه وأبطالها. التجارة الالكترونيه عاملا يزيد بشكل حاد على الجزء الاكبر من اسفل النهر الذهاب الى غرامة المواد الكيمياءيه والمستحضرات الصيدلانيه ، ويرجع ذلك جزئيا الى انتاج هذا الأخير ينطوي على multistep التوليفات ويعود ذلك جزئيا الى استخدام متعلق بحساب العناصر المتفاعله (غير العضويه) والكواشف بدلا من المنهجيات الحفاز. ورغم ان الكميات المطلقة هي اصغر بكثير مما كانت عليه في تجميع الجزء الاكبر من المواد الكيمياءيه ، فإن الحاجة الى اكثر اخضرارا ، والتكنولوجيات المنخفضه الملح ومن الواضح ان اكثر الحاحا في تصنيع المواد الكيمياءيه غرامة.
مقارنات لعمليات بديلة فقط على اساس كمية النفايات ومن الواضح ان الافراط في التبسيط اجمالية. تقييم البيئي ايم أ ¬ ميثاق ينبغي ان تأخذ عملية كلا من كمية وطبيعه النفايات الى تيار متردد ¬ العد. وتحقيقا لهذه الغاية البيءيه القسمه (مكافئ) وعرض [4]. ومن تم الحصول عليها عن طريق ضرب ه عامل بشكل تعسفي من قبل المكلفين اللاوديه القسمه ، وفاء سبيل المثال ، اذا كان غير مءذيه مثل ملح كلوريد الصوديوم * يتم تخصيص القيمه 1 ثم أملاح المعادن الثقيلة يمكن ان تعطي للعامل ، أقول ، 100-1000 وبناء على سمية ، وسهولة اعادة تدوير ، الخ حجم * ومن الواضح ان للنقاش ولكن من الواضح ان وضع تقدير كمي للأثر البيئي الناجم عن مجارى النفايات ، من حيث المبدأ ، ممكن.
ولكن الزمن يتغير. تحت الضغط المتزايد من التشريعات البيءيه الغرامه صناعة المواد الكيمياءيه اضطر الى تركيز مزيد من الاهتمام على التقليل من النفايات وتجنب استخدام المواد الخطره و/ أو السامه الكواشف. من ثم. لقد حان الوقت لتطبيقها على نطاق واسع من المنهجيات الحفاز.
It is now widely accepted that there is an urgent need for more environmentally acceptable processes in the chemical industry [1]. This trend towards what has become known as green chemistry [2,3] or sustainable technology necessitates a paradigm shift from traditional concepts of process efficiency, that focus exclusively on chemical yield, to one that assigns economic value to eliminating waste and avoiding the use of toxic and/or hazardous substances. Green chemistry eliminates waste at the source, i. e. it is primary pollution prevention rather than waste remediation (end-of-pipe solutions).
The sheer magnitude of the waste problem in the manufacture of chemicals is readily apparent from a consideration of the amount of waste produced per kg product, the so-called 'E factor' [4,5], in different segments of the chemical indus¬try (Table 1).
These enormous quantities of waste consist primarily of inorganic salts, such as sodium chloride, sodium sulfate, and ammonium sulfate, formed in the reaction or in subsequent neutralization steps. The E factor increases dramatically on going downstream from bulk to fine chemicals and pharmaceuticals, partly because the production of the latter involves multistep syntheses and partly because of the use of stoichiometric (inorganic) reagents rather than catalytic methodologies. Although the absolute quantities are much smaller than in the synthesis of bulk chemicals, the need for greener, low-salt technologies is clearly more urgent in fine chemicals manufacture.
Comparisons of alternative processes solely on the basis of the amount of waste is obviously a gross oversimplification. An assessment of the environmental im¬pact of a process should take both the amount and the nature of the waste into ac¬count. To this end the environmental quotient (EQ) was introduced [4]. It is obtained by multiplying the E factor by an arbitrarily assigned unfriendliness quotient, Q. For example, if an innocuous salt such as NaCl is assigned a Q value of 1 then heavy metal salts could be given a factor of, say, 100-1000 depending on their toxicity, ease of recycling, etc. The magnitude of Q is obviously debatable but it is clear that a quantitative assessment of the environmental impact of waste streams is, in principle, possible.
But times are changing. Under the mounting pressure of environmental legislation the fine chemicals industry is forced to focus more attention on waste minimization and avoiding the use of hazardous and/or toxic reagents. Hence. the time is ripe for the widespread application of catalytic methodologies.
العوامل البيءيه
ومن الان على نطاق واسع أن هناك حاجة ملحة لمزيد من العمليات مقبولة بيئيا في صناعة المواد الكيمياءيه [1]. هذا الاتجاه نحو ما اصبح يعرف الكيمياء الخضراء [2،3] او التكنولوجيا المستدامة ويتطلب نقلة نوعية من المفاهيم التقليديه للكفاءه العملية ، التي تركز حصرا على المواد الكيمياءيه الغله ، ويعهد لأحد ان القيمه الاقتصادية للقضاء على النفايات وتجنب استخدام السامه و / او المواد الخطره. الكيمياء الخضراء يزيل النفايات عند المصدر ، I. ه ومن الاساسي لمنع التلوث من النفايات بدلا من الاصلاح) عند المصب الحلول).
ان ضخامه مشكلة النفايات في تصنيع المواد الكيمياءيه بسهولة ويتضح من النظر في كمية النفايات المنتجة للكيلو غرام الواحد المنتج ، ما يسمى ب 'ه عامل' [4،5] ، في شرائح مختلفة من المواد الكيمياءيه الصناعية ¬ محاكمة (الجدول 1).
هذه الكميات الهاءله من النفايات تتألف اساسا من الاملاح غير العضويه ، مثل كلوريد الصوديوم ، سلفات الامونيوم وسلفات ، التي شكلت في رد الفعل أو في الخطوات اللاحقه وأبطالها. التجارة الالكترونيه عاملا يزيد بشكل حاد على الجزء الاكبر من اسفل النهر الذهاب الى غرامة المواد الكيمياءيه والمستحضرات الصيدلانيه ، ويرجع ذلك جزئيا الى انتاج هذا الأخير ينطوي على multistep التوليفات ويعود ذلك جزئيا الى استخدام متعلق بحساب العناصر المتفاعله (غير العضويه) والكواشف بدلا من المنهجيات الحفاز. ورغم ان الكميات المطلقة هي اصغر بكثير مما كانت عليه في تجميع الجزء الاكبر من المواد الكيمياءيه ، فإن الحاجة الى اكثر اخضرارا ، والتكنولوجيات المنخفضه الملح ومن الواضح ان اكثر الحاحا في تصنيع المواد الكيمياءيه غرامة.
مقارنات لعمليات بديلة فقط على اساس كمية النفايات ومن الواضح ان الافراط في التبسيط اجمالية. تقييم البيئي ايم أ ¬ ميثاق ينبغي ان تأخذ عملية كلا من كمية وطبيعه النفايات الى تيار متردد ¬ العد. وتحقيقا لهذه الغاية البيءيه القسمه (مكافئ) وعرض [4]. ومن تم الحصول عليها عن طريق ضرب ه عامل بشكل تعسفي من قبل المكلفين اللاوديه القسمه ، وفاء سبيل المثال ، اذا كان غير مءذيه مثل ملح كلوريد الصوديوم * يتم تخصيص القيمه 1 ثم أملاح المعادن الثقيلة يمكن ان تعطي للعامل ، أقول ، 100-1000 وبناء على سمية ، وسهولة اعادة تدوير ، الخ حجم * ومن الواضح ان للنقاش ولكن من الواضح ان وضع تقدير كمي للأثر البيئي الناجم عن مجارى النفايات ، من حيث المبدأ ، ممكن.
ولكن الزمن يتغير. تحت الضغط المتزايد من التشريعات البيءيه الغرامه صناعة المواد الكيمياءيه اضطر الى تركيز مزيد من الاهتمام على التقليل من النفايات وتجنب استخدام المواد الخطره و/ أو السامه الكواشف. من ثم. لقد حان الوقت لتطبيقها على نطاق واسع من المنهجيات الحفاز.
جليل خوشناو
New Member
Why Heterogeneous Catalysis?
In the drive towards cleaner methodologies the entire arsenal of catalytic methodologies-homogeneous, heterogeneous and enzymatic catalysis-will be brought to bear on organic synthesis. All three approaches have their advantages and limitations. Homogeneous catalysis by organometallic complexes [7] is finding wide application in both bulk and fine chemicals and is the method of choice in e. g. carbonylations and hydroformylations. Similarly, biocatalysis [8], which has the advantage of mild reaction conditions and high chemo-, regio-, and enantioselectivity, will be increasingly used in fine chemicals manufacture.
Solid, heterogeneous catalysts have the advantages of ease of recovery and recycling and are readily amenable to continuous processing. Heterogeneous catalysis has, moreover, already been widely applied in oil refining and bulk chemicals manufacture [9,10]. The experience and understanding gleaned from these appli¬cations form a sound foundation for their use in organic synthesis [11]. Sometimes, e.g. catalytic hydrogenation, bulk chemical methodologies can be readily down-scaled to fine chemical synthesis.
The use of microporous solid catalysts such as zeolites and related molecular sieves has an additional benefit in organic synthesis. The highly precise organization and discrimination between molecules by molecular sieves endows them with shape-selective properties [12] reminiscent of enzyme catalysis. The scope of molecular sieve catalysis has been considerably extended by the discovery of ordered mesoporous materials of the M4lS type by Mobil scientists [13,14]. Furthermore, the incorporation of transition metal ions and complexes into molecular sieves extends their catalytic scope to redox reactions and a variety of other transition metal-catalyzed processes [15,16].
حفز غير متجانسه لماذا؟
في الاتجاه نحو نظافة منهجيات ترسانة كاملة من الحفاز - منهجيات متجانسه ، وغير متجانسه وحفز انزيمي - سيتم مورست على التوليف العضويه. كل ثلاثة نهج يكون لها مزايا وقيود. متجانسه من جانب حفز العضويه مجمعات [7] هو العثور على تطبيقها على نطاق واسع في كل من جملة واحدة وغرامة المواد الكيمياءيه وهو الاسلوب المفضل في هاء غ. carbonylations وhydroformylations. وبالمثل ، biocatalysis [8] ، الذي يتميز الظروف رد فعل معتدل وارتفاع chemo - ، - Regio ، وenantioselectivity ، وستزداد غرامة المواد الكيمياءيه المستخدمة في التصنيع.
الصلبه ، والمواد الحفازه غير متجانسه لها مزايا سهولة الاستعاده واعادة التدوير وبسهولة قابل للمعالجة مستمرة. وقد حفز غير متجانسه ، وعلاوة على ذلك ، تم بالفعل تطبيقها على نطاق واسع في معظم عمليات تكرير النفط وتصنيع المواد الكيمياءيه [9،10]. الخبرة والفهم يقتطع من هذه الايونات الموجبة appli ¬ تشكل اساسا سليما لاستخدامها في تجميع العضويه [11]. في بعض الاحيان ، e.g. هدرجه الحفاز ، ومعظم المواد الكيمياءيه منهجيات يمكن بسهولة الى تخفيض حجم الكيمياويه الدقيقة توليف.
استخدام المواد الحفازه microporous الصلبه مثل zeolites ذات الصلة والمناخل الجزيءيه له فائدة اضافية العضويه في التوليف. تنظيم دقيق للغاية ، والتمييز بين جزيئات من قبل المناخل الجزيءيه يمنحها لهم شكل انتقائي الممتلكات [12] تذكر حفز الانزيمات. نطاق حفز المنخل الجزيئي ، قد مدد اكتشاف امر mesoporous مواد من النوع حسب m4ls موبيل العلماء [13،14]. علاوة على ذلك ، فإن ادراج ايونات المعادن الانتقال الى المجمعات والمناخل الجزيءيه الحفاز على نطاق يمتد الى تأكسد ردود الفعل ومجموعة متنوعة من المعادن الأخرى الانتقال حفز عمليات [15،16].
In the drive towards cleaner methodologies the entire arsenal of catalytic methodologies-homogeneous, heterogeneous and enzymatic catalysis-will be brought to bear on organic synthesis. All three approaches have their advantages and limitations. Homogeneous catalysis by organometallic complexes [7] is finding wide application in both bulk and fine chemicals and is the method of choice in e. g. carbonylations and hydroformylations. Similarly, biocatalysis [8], which has the advantage of mild reaction conditions and high chemo-, regio-, and enantioselectivity, will be increasingly used in fine chemicals manufacture.
Solid, heterogeneous catalysts have the advantages of ease of recovery and recycling and are readily amenable to continuous processing. Heterogeneous catalysis has, moreover, already been widely applied in oil refining and bulk chemicals manufacture [9,10]. The experience and understanding gleaned from these appli¬cations form a sound foundation for their use in organic synthesis [11]. Sometimes, e.g. catalytic hydrogenation, bulk chemical methodologies can be readily down-scaled to fine chemical synthesis.
The use of microporous solid catalysts such as zeolites and related molecular sieves has an additional benefit in organic synthesis. The highly precise organization and discrimination between molecules by molecular sieves endows them with shape-selective properties [12] reminiscent of enzyme catalysis. The scope of molecular sieve catalysis has been considerably extended by the discovery of ordered mesoporous materials of the M4lS type by Mobil scientists [13,14]. Furthermore, the incorporation of transition metal ions and complexes into molecular sieves extends their catalytic scope to redox reactions and a variety of other transition metal-catalyzed processes [15,16].
حفز غير متجانسه لماذا؟
في الاتجاه نحو نظافة منهجيات ترسانة كاملة من الحفاز - منهجيات متجانسه ، وغير متجانسه وحفز انزيمي - سيتم مورست على التوليف العضويه. كل ثلاثة نهج يكون لها مزايا وقيود. متجانسه من جانب حفز العضويه مجمعات [7] هو العثور على تطبيقها على نطاق واسع في كل من جملة واحدة وغرامة المواد الكيمياءيه وهو الاسلوب المفضل في هاء غ. carbonylations وhydroformylations. وبالمثل ، biocatalysis [8] ، الذي يتميز الظروف رد فعل معتدل وارتفاع chemo - ، - Regio ، وenantioselectivity ، وستزداد غرامة المواد الكيمياءيه المستخدمة في التصنيع.
الصلبه ، والمواد الحفازه غير متجانسه لها مزايا سهولة الاستعاده واعادة التدوير وبسهولة قابل للمعالجة مستمرة. وقد حفز غير متجانسه ، وعلاوة على ذلك ، تم بالفعل تطبيقها على نطاق واسع في معظم عمليات تكرير النفط وتصنيع المواد الكيمياءيه [9،10]. الخبرة والفهم يقتطع من هذه الايونات الموجبة appli ¬ تشكل اساسا سليما لاستخدامها في تجميع العضويه [11]. في بعض الاحيان ، e.g. هدرجه الحفاز ، ومعظم المواد الكيمياءيه منهجيات يمكن بسهولة الى تخفيض حجم الكيمياويه الدقيقة توليف.
استخدام المواد الحفازه microporous الصلبه مثل zeolites ذات الصلة والمناخل الجزيءيه له فائدة اضافية العضويه في التوليف. تنظيم دقيق للغاية ، والتمييز بين جزيئات من قبل المناخل الجزيءيه يمنحها لهم شكل انتقائي الممتلكات [12] تذكر حفز الانزيمات. نطاق حفز المنخل الجزيئي ، قد مدد اكتشاف امر mesoporous مواد من النوع حسب m4ls موبيل العلماء [13،14]. علاوة على ذلك ، فإن ادراج ايونات المعادن الانتقال الى المجمعات والمناخل الجزيءيه الحفاز على نطاق يمتد الى تأكسد ردود الفعل ومجموعة متنوعة من المعادن الأخرى الانتقال حفز عمليات [15،16].
جليل خوشناو
New Member
Types of Catalysts and Reactions
The catalytic reactions of interest in organic synthesis can conveniently be divided into five categories: solid-acid catalysis, solid-base catalysis, catalytic hydrogena¬tion and dehydrogenation, catalytic oxidation, and catalytic C-C bond formation.
1.5.1 Solid-Acid Catalysis
As mentioned earlier a major source of waste derives from the use of mineral and Lewis acids which cannot be readily recovered and recycled. Widespread replace¬ment by recyclable solids would obviate the need for hydrolytic work-up and afford a dramatic reduction in waste. Moreover, solid acids are less corrosive and easier (safer) to handle than mineral acids such as H2S04 and HE
A wide variety of solid-acid catalysts is available [17]: acidic clays, zeolites, silica-occluded heteropoly acids, sulfonated polysiloxanes, Nafion (a sulfonated perfluoroalkyl resin) and Nafiou-silica composites, and a variety of hybrid sulfonated mesoporous systems (see Chapter 3).
These solid-acid catalysts are, in principle, applicable to a plethora of acid¬catalyzed processes in organic synthesis [18]. These include various electrophilic aromatic substitutions, e.g. nitrations, halogenations, and Friedel-Crafts alkyl a¬tions and acylations, and numerous rearrangement reactions such as the Beckmann and Fries rearrangements. Other examples include a variety of cyclization reactions such as Diels-Alder reactions and the synthesis of pyridines and other heterocycles.
1.5.2 Solid-Base Catalysis
The use of solid bases as catalysts in organic synthesis is less well-developed than solid-acid catalysis but is becoming increasingly popular [18]. For example, hydrotalcite anionic clays [19] and mesoporous silicas modified by surface attachment of organic bases [20] are effective and recyclable catalysts for aldol, Knoevenagel, and related condensations that are widely used in fine chemical synthesis
1.5.3 Catalytic Hydrogenation
Catalytic hydrogenation over supported noble metal catalysts has a longstanding tradition, dating back to its discovery by Sabatier, of application in organic synthesis [21,22]. A wide variety of functional groups are efficiently hydrogenated, often with high chemo-, regio-, and stereoselectivity. Occasionally surface modi¬fication of supported noble metal catalysts with chiral additives can also afford high enantioselectivity [23]. Alternatively, a variety of methods is available for immobilization of chiral metal complexes on organic or inorganic supports to produce solid catalysts for enantioselective hydrogenation [24]. New developments continue to appear, e. g. the direct hydrogenation of carboxylic acids to the corresponding aldehydes [25].
1.5.4 Catalytic Oxidations
Selective oxidations, e.g. alcohol oxidations and olefin epoxidations, are pivotal transformations in organic synthesis [26]. Many of these transformations are currently performed, both on laboratory and industrial scale, by use of stoichiometric inorganic oxidants, e.g. chromium(VI) reagents. There is an urgent need, there¬fore, for catalytic methods that employ O2 or H202 as the primary oxidant and are effective with a broad range of substrates. Here again, heterogeneous catalysts have the added benefits, compared with their homogeneous counterparts, of ease of recovery and recycling and amenability to continuous processing. Site-isolation of transition metal centers in a solid (inorganic) matrix can, furthermore, afford catalysts with unique activity because oligomerization of active monomeric oxometal (M=O) or related species to inactive u-oxo complexes is precluded [27].
Various strategies can be envisaged for the immobilization of redox-active elements in a solid matrix [27,28]. Mixed oxides, e.g. the Ti02-Si02 epoxidation catalyst, can be prepared by impregnation techniques or by the sol-gel method [29]. The latter is analogous to the hydrothermal synthesis of zeolites and related molecular sieves (see later). Redox metal ions can be incorporated into acidic clays or zeolites by ion exchange, and oxoanions can be similarly exchanged into hydrotalcite-like anionic clays [30].
Alternatively, redox metal ions can be incorporated into framework positions of zeolites and related molecular sieves by hydrothermal synthesis or post-synthesis modifications [15]. A suitable choice of molecular sieve, with an appropriate pore size and hydrophobicity, enables one to influence which molecules can readily access the active site on the basis of their dimensions and/or their hydrophobic or hydrophilic properties [15]. Such materials bear a resemblance to redox enzymes in which the protein mantle plays an analogous role and, for this reason, these redox molecular sieves have been referred to as mineral enzymes [31]. The prototype, titanium(IV) silicalite (TS-l), discovered by Enichem scientists in the mid-eighties, is a benchmark in heterogeneous catalysis of liquid phase oxidations [32]. TS-l catalyzes a variety of synthetically useful oxidations with 30 % aqueous hydrogen peroxide. The success of TS-l led to a flourish of activity world-wide, which still continues today, on the development of redox molecular sieve catalysts for selective oxidations in the liquid phase.
Redox metal centers can also be grafted on to the surface of silica, or on to the internal surface of a molecular sieve, by ligand displacement with pendant silanol groups [33]. Alternatively metal complexes can be tethered to silica or the internal surface of a molecular sieve via a spacer that is attached to the surface. This approach is analogous to the tethering of organic bases to solid surfaces referred to earlier. Metal complexes can also be attached to oxidatively stable organic polymers such as polybenzimidazole [34].
In yet another approach metal complexes are encapsulated in zeolite cages to give so-called 'ship-in-a-bottle' complexes [35] or, alternatively, in polydirnethyl¬siloxane membranes [36].
Finally, supported noble metals widely used as hydrogenation catalysts can be used to catalyze the reverse reaction-oxidative dehydrogenation-in the presence of oxygen. This is applied, for example, in the oxidative dehydrogenation of alcohols and carbohydrates (see Sections 9.2 and 9.3).
1.5.5 Catalytic C-C Bond Formation
The generation of new C-C bonds also occupies a prominent position in organic synthesis. This often involves condensation of carbonyl compounds referred to earlier in the context of solid-base catalysis (Section 1.5.2). There are, however, also many C-C bond-forming reactions that involve transition metal catalysis and some of these can be conveniently performed with heterogeneous catalysts, e. g. olefin metathesis (Section 10.2) and Heck and related couplings (Section 10.3). Moreover, tethering of organometallic complexes to a silica surface or to the internal surface of a mesoporous host can, in principle, be used to design heterogeneous catalysts for a variety of C-C bond-forming reactions [16].
أنواع الحوافز وردود الفعل
الحفاز ردود الفعل التي تهم العضويه في توليف مريحه يمكن ان تقسم الى خمس فئات : - حامض حفز الصلبه ، القاعده الصلبه حفز ، الحفاز hydrogena ¬ نشوئها وdehydrogenation ، الاكسده الحفزيه ، وحافز ج ج تشكيل السندات.
1.5.1 - حمض حفز الصلبه
وكما ذكر في وقت سابق مصدرا رئيسيا من مصادر النفايات مستمد من استخدام الاحماض المعدنية لويس والتي لا يمكن استردادها واعادة تدويرها بسهولة. على نطاق واسع من قبل ر ¬ تحل محل المواد الصلبه لاعادة التدوير من شأنه ان يغني عن الحاجة للعمل متحلل بالماء وتحمل ما يصل الى انخفاض كبير في النفايات. وعلاوة على ذلك ، الصلبه اقل الاحماض الاكاله واسهل (أكثر أمنا) للتعامل مع من الاحماض المعدنية مثل h2s04 وقال انه
مجموعة واسعة من المواد الحفازه الصلبه حمض متاح [17] : الحمضيه الطين ، zeolites ، السيليكا - مغلق heteropoly الاحماض ، sulfonated polysiloxanes ، nafion (أ sulfonated perfluoroalkyl الراتنج) وnafiou - مركبات السيليكا ، ومجموعة متنوعة من نظم هجينة sulfonated mesoporous) انظر الفصل 3).
هذه العوامل الحفازه حمض الصلبه هي ، من حيث المبدأ ، ينطبق على العديد من الاحماض ¬ العضويه في حفز عمليات التجميع [18]. وتشمل هذه electrophilic العطريه بدائل مختلفة ، على سبيل المثال nitrations ، halogenations ، والحرف الكيل friedel - أ ¬ acylations والتي ستعقد ، واعادة ترتيب العديد من ردود الفعل مثل بيكمان يقلى واعادة التنظيم. هناك أمثلة أخرى تشمل مجموعة متنوعة من مثل ردود الفعل cyclization diels - الالدر ردود الفعل وتجميع pyridines وغيرها من heterocycles.
1.5.2 - قاعدة صلبة حفز
استخدام أسس متينه كعوامل حفازه العضويه في التوليف اقل متطوره من حمض حفز الصلبه ولكنه يزداد شعبية [18]. فعلى سبيل المثال ، hydrotalcite انيوني الطين [19] وmesoporous السيليكا المعدلة سطح ملحق قواعد العضويه [20] فعالة لتنشيط واعادة تدويرها aldol ، knoevenagel ، وما يتصل بذلك من التكثيف التي تستخدم على نطاق واسع في الكيمياويه الدقيقة توليف
1.5.3 حفاز هدرجه
هدرجه الحفاز اكثر من يؤيد النبيلة حفازه معدنيه قد طال امدها التقليد ، الذي يعود تاريخه الى اكتشاف sabatier ، للتطبيق في العضويه توليف [21،22]. مجموعة واسعة من المجموعات الوظيفيه بكفاءه مهدرج ، وكثيرا ما تكون عاليه - chemo ، Regio - ، وstereoselectivity. السطح احيانا اساليب ¬ fication بدعم من المعدن النبيل مع المواد الحفازه chiral المضافه العالية ويمكن ايضا ان يتيح enantioselectivity [23]. وبدلا من ذلك ، مجموعة متنوعة من وسائل متاحة لتجميد chiral المعدنية المجمعات على العضويه او غير العضويه لانتاج الصلب وتؤيد حفازه لenantioselective الهدرجه [24]. التطورات الجديدة لا تزال تظهر ، E. غ. الهدرجه المباشره من الاحماض يحتوي على مجموعة الكربوكسيل إلى ما يقابلها من aldehydes [25].
1.5.4 حفاز الاكسده
انتقاءيه الاكسده ، e.g. الاكسده والكحول اولفين epoxidations ، تقوم بدور محوري في التحولات العضويه توليف [26]. وكثير من هذه التحولات في الوقت الراهن ادائها ، سواء على النطاق الصناعي والمختبر ، عن طريق استخدام متعلق بحساب العناصر المتفاعله للتأكسد غير العضويه ، على سبيل المثال الكروم (السادس) والكواشف. وهناك حاجة ملحة ، وهناك ¬ الصدارة ، والحافز للاساليب التي توظف O2 او h202 بوصفه الاداه الرئيسية المؤكسد وفعالة مع طائفة واسعة من ركائز. هنا ، مرة اخرى ، غير متجانسه قد حفازه من فوائد اضافية ، بالمقارنة مع نظرائهم متجانسه ، من سهولة الاستعاده واعادة التدوير والمطاوعة لتجهيز مستمر. الموقع - الانتقال من العزله في مراكز المعدنية الصلبه (غير العضويه) مصفوفه يمكن ، علاوة على ذلك ، مع تحمل محفزات فريدة من نوعها لان النشاط oligomerization النشطه مركب بسيط oxometal (م = س) أو ما يتصل بذلك من الانواع غير نشطة لش - oxo مجمعات تستبعد [27].
مختلف الاستراتيجيات التي يمكن توخيها للتأكسد - تجميد العناصر النشطه في مصفوفه صلبة [27،28]. اكاسيد المختلطه ، e.g. وقد ti02 - si02 epoxidation محفز ، يمكن ان تكون التقنيات التي اعدتها الاشباع او من جانب سول - هلام طريقة [29]. هذه الأخيرة هي مشابهة لتجميع zeolites الحراريه الماءيه والمناخل الجزيءيه ذات الصلة (انظر لاحقا). تأكسد ايونات المعادن يمكن ادراجها في الطين حمضيه او عن طريق التبادل الأيوني zeolites ، وبالمثل يمكن ان تكون oxoanions الى تبادل hydrotalcite - مثل الطين انيوني [30].
وبدلا من ذلك ، تأكسد ايونات المعادن يمكن ادراجها في اطار من المواقف ذات الصلة zeolites والمناخل الجزيءيه الحراريه الماءيه من خلال التوليف او بعد ادخال تعديلات توليف [15]. مناسبة اختيار المنخل الجزيئي ، مع مناسب حجم المسام وhydrophobicity ، تمكن واحد للتأثير على الجزيئات التي يمكن بسهولة الوصول الى الموقع النشط على اساس ابعادها و / أو مصاب بفوبيا الماء قابل للاتحاد مع الماء او الممتلكات [15]. مثل هذه المواد تحمل تشابه الى تأكسد الانزيمات في عباءه البروتين الذي يلعب دور مماثل ، ولهذا السبب ، فان هذه تأكسد المناخل الجزيءيه كان يشار اليها المعدنية والانزيمات [31]. النموذج التيتانيوم (الرابع) silicalite (الملخص الفني - ل) ، اكتشف العلماء enichem في منتصف الثمانينات ، هي المعيار في حفز غير متجانسه من المرحلة الساءله الاكسده [32]. - الملخص الفني ل يحفز مجموعة متنوعة من المفيد بشكل صناعى الاكسده الماءيه مع 30 ٪ فوق أكسيد الهيدروجين. نجاح - الملخص الفني ل ادى الى ازدهار النشاط في جميع أنحاء العالم ، التي لا تزال مستمرة اليوم ، على وضع المنخل الجزيئي للتأكسد حفازه لاكسده انتقاءيه في المرحلة الساءله.
تأكسد معدن مراكز ويمكن ايضا على grafted الى السطح من السيليكا ، او على السطح الداخلي لمن المنخل الجزيئي ، والتشريد من قبل ligand مع المعلق silanol المجموعات [33]. وبدلا من المعدن يمكن ان تكون مجمعات tethered الى السيليكا او الداخلية سطح المنخل الجزيئي عبر الفاصل هو ان تعلق على السطح. وهذا النهج مشابهة لربط قواعد العضويه لالاسطح الصلبه المشار اليها سابقا. مجمعات المعادن ويمكن ايضا ان يعلق على العضويه مستقرة بصورة مءكسده مثل البوليمرات polybenzimidazole [34].
وهناك نهج آخر في المجمعات معدنيه مغلفة الزيوليت في اقفاص لاعطاء ما يسمى ب 'السفينة - - أ - في زجاجة' مجمعات [35] او بدلا من ذلك ، في polydirnethyl ¬ siloxane الاغشيه [36].
واخيرا ، ايد النبيلة المعادن المستخدمة على نطاق واسع كما هدرجه حفازه يمكن استخدامها لتحفيز رد الفعل العكسي - عنصر مؤكسد dehydrogenation - في وجود الاوكسجين. وهذا ينطبق ، على سبيل المثال ، في عنصر مؤكسد dehydrogenation من الكحول والكربوهيدرات (انظر الاقسام 9،2 و 9.3).
1.5.5 حفاز ج ج - تشكيل السندات
توليد نسخة جديدة من السندات كما تحتل مكانة بارزة في التوليف العضويه. وكثيرا ما ينطوي هذا التكثيف للcarbonyl المركبات المشار إليها من قبل في سياق قاعدة صلبة - حفز (القسم 1.5.2). ومع ذلك ، هناك ايضا العديد من السندات ج ج - تشكيل لردود الفعل التي تنطوي على حفز الانتقال المعادن وبعض هذه يمكن ان تكون مريحه تؤدي العوامل الحفازه غير متجانسه ، E. غ. اولفين metathesis (قسم 10.2) وهيك والازدواج ذات الصلة (القسم 10.3). وعلاوة على ذلك ، ربط مجمعات العضويه من السيليكا الى السطح او على السطح الداخلي للmesoporous المضيفه يمكن ، من حيث المبدأ ، ان تستخدم لتصميم متجانسه حفازه لمجموعة متنوعة من السندات ج ج - تشكيل لردود الفعل [16].
The catalytic reactions of interest in organic synthesis can conveniently be divided into five categories: solid-acid catalysis, solid-base catalysis, catalytic hydrogena¬tion and dehydrogenation, catalytic oxidation, and catalytic C-C bond formation.
1.5.1 Solid-Acid Catalysis
As mentioned earlier a major source of waste derives from the use of mineral and Lewis acids which cannot be readily recovered and recycled. Widespread replace¬ment by recyclable solids would obviate the need for hydrolytic work-up and afford a dramatic reduction in waste. Moreover, solid acids are less corrosive and easier (safer) to handle than mineral acids such as H2S04 and HE
A wide variety of solid-acid catalysts is available [17]: acidic clays, zeolites, silica-occluded heteropoly acids, sulfonated polysiloxanes, Nafion (a sulfonated perfluoroalkyl resin) and Nafiou-silica composites, and a variety of hybrid sulfonated mesoporous systems (see Chapter 3).
These solid-acid catalysts are, in principle, applicable to a plethora of acid¬catalyzed processes in organic synthesis [18]. These include various electrophilic aromatic substitutions, e.g. nitrations, halogenations, and Friedel-Crafts alkyl a¬tions and acylations, and numerous rearrangement reactions such as the Beckmann and Fries rearrangements. Other examples include a variety of cyclization reactions such as Diels-Alder reactions and the synthesis of pyridines and other heterocycles.
1.5.2 Solid-Base Catalysis
The use of solid bases as catalysts in organic synthesis is less well-developed than solid-acid catalysis but is becoming increasingly popular [18]. For example, hydrotalcite anionic clays [19] and mesoporous silicas modified by surface attachment of organic bases [20] are effective and recyclable catalysts for aldol, Knoevenagel, and related condensations that are widely used in fine chemical synthesis
1.5.3 Catalytic Hydrogenation
Catalytic hydrogenation over supported noble metal catalysts has a longstanding tradition, dating back to its discovery by Sabatier, of application in organic synthesis [21,22]. A wide variety of functional groups are efficiently hydrogenated, often with high chemo-, regio-, and stereoselectivity. Occasionally surface modi¬fication of supported noble metal catalysts with chiral additives can also afford high enantioselectivity [23]. Alternatively, a variety of methods is available for immobilization of chiral metal complexes on organic or inorganic supports to produce solid catalysts for enantioselective hydrogenation [24]. New developments continue to appear, e. g. the direct hydrogenation of carboxylic acids to the corresponding aldehydes [25].
1.5.4 Catalytic Oxidations
Selective oxidations, e.g. alcohol oxidations and olefin epoxidations, are pivotal transformations in organic synthesis [26]. Many of these transformations are currently performed, both on laboratory and industrial scale, by use of stoichiometric inorganic oxidants, e.g. chromium(VI) reagents. There is an urgent need, there¬fore, for catalytic methods that employ O2 or H202 as the primary oxidant and are effective with a broad range of substrates. Here again, heterogeneous catalysts have the added benefits, compared with their homogeneous counterparts, of ease of recovery and recycling and amenability to continuous processing. Site-isolation of transition metal centers in a solid (inorganic) matrix can, furthermore, afford catalysts with unique activity because oligomerization of active monomeric oxometal (M=O) or related species to inactive u-oxo complexes is precluded [27].
Various strategies can be envisaged for the immobilization of redox-active elements in a solid matrix [27,28]. Mixed oxides, e.g. the Ti02-Si02 epoxidation catalyst, can be prepared by impregnation techniques or by the sol-gel method [29]. The latter is analogous to the hydrothermal synthesis of zeolites and related molecular sieves (see later). Redox metal ions can be incorporated into acidic clays or zeolites by ion exchange, and oxoanions can be similarly exchanged into hydrotalcite-like anionic clays [30].
Alternatively, redox metal ions can be incorporated into framework positions of zeolites and related molecular sieves by hydrothermal synthesis or post-synthesis modifications [15]. A suitable choice of molecular sieve, with an appropriate pore size and hydrophobicity, enables one to influence which molecules can readily access the active site on the basis of their dimensions and/or their hydrophobic or hydrophilic properties [15]. Such materials bear a resemblance to redox enzymes in which the protein mantle plays an analogous role and, for this reason, these redox molecular sieves have been referred to as mineral enzymes [31]. The prototype, titanium(IV) silicalite (TS-l), discovered by Enichem scientists in the mid-eighties, is a benchmark in heterogeneous catalysis of liquid phase oxidations [32]. TS-l catalyzes a variety of synthetically useful oxidations with 30 % aqueous hydrogen peroxide. The success of TS-l led to a flourish of activity world-wide, which still continues today, on the development of redox molecular sieve catalysts for selective oxidations in the liquid phase.
Redox metal centers can also be grafted on to the surface of silica, or on to the internal surface of a molecular sieve, by ligand displacement with pendant silanol groups [33]. Alternatively metal complexes can be tethered to silica or the internal surface of a molecular sieve via a spacer that is attached to the surface. This approach is analogous to the tethering of organic bases to solid surfaces referred to earlier. Metal complexes can also be attached to oxidatively stable organic polymers such as polybenzimidazole [34].
In yet another approach metal complexes are encapsulated in zeolite cages to give so-called 'ship-in-a-bottle' complexes [35] or, alternatively, in polydirnethyl¬siloxane membranes [36].
Finally, supported noble metals widely used as hydrogenation catalysts can be used to catalyze the reverse reaction-oxidative dehydrogenation-in the presence of oxygen. This is applied, for example, in the oxidative dehydrogenation of alcohols and carbohydrates (see Sections 9.2 and 9.3).
1.5.5 Catalytic C-C Bond Formation
The generation of new C-C bonds also occupies a prominent position in organic synthesis. This often involves condensation of carbonyl compounds referred to earlier in the context of solid-base catalysis (Section 1.5.2). There are, however, also many C-C bond-forming reactions that involve transition metal catalysis and some of these can be conveniently performed with heterogeneous catalysts, e. g. olefin metathesis (Section 10.2) and Heck and related couplings (Section 10.3). Moreover, tethering of organometallic complexes to a silica surface or to the internal surface of a mesoporous host can, in principle, be used to design heterogeneous catalysts for a variety of C-C bond-forming reactions [16].
أنواع الحوافز وردود الفعل
الحفاز ردود الفعل التي تهم العضويه في توليف مريحه يمكن ان تقسم الى خمس فئات : - حامض حفز الصلبه ، القاعده الصلبه حفز ، الحفاز hydrogena ¬ نشوئها وdehydrogenation ، الاكسده الحفزيه ، وحافز ج ج تشكيل السندات.
1.5.1 - حمض حفز الصلبه
وكما ذكر في وقت سابق مصدرا رئيسيا من مصادر النفايات مستمد من استخدام الاحماض المعدنية لويس والتي لا يمكن استردادها واعادة تدويرها بسهولة. على نطاق واسع من قبل ر ¬ تحل محل المواد الصلبه لاعادة التدوير من شأنه ان يغني عن الحاجة للعمل متحلل بالماء وتحمل ما يصل الى انخفاض كبير في النفايات. وعلاوة على ذلك ، الصلبه اقل الاحماض الاكاله واسهل (أكثر أمنا) للتعامل مع من الاحماض المعدنية مثل h2s04 وقال انه
مجموعة واسعة من المواد الحفازه الصلبه حمض متاح [17] : الحمضيه الطين ، zeolites ، السيليكا - مغلق heteropoly الاحماض ، sulfonated polysiloxanes ، nafion (أ sulfonated perfluoroalkyl الراتنج) وnafiou - مركبات السيليكا ، ومجموعة متنوعة من نظم هجينة sulfonated mesoporous) انظر الفصل 3).
هذه العوامل الحفازه حمض الصلبه هي ، من حيث المبدأ ، ينطبق على العديد من الاحماض ¬ العضويه في حفز عمليات التجميع [18]. وتشمل هذه electrophilic العطريه بدائل مختلفة ، على سبيل المثال nitrations ، halogenations ، والحرف الكيل friedel - أ ¬ acylations والتي ستعقد ، واعادة ترتيب العديد من ردود الفعل مثل بيكمان يقلى واعادة التنظيم. هناك أمثلة أخرى تشمل مجموعة متنوعة من مثل ردود الفعل cyclization diels - الالدر ردود الفعل وتجميع pyridines وغيرها من heterocycles.
1.5.2 - قاعدة صلبة حفز
استخدام أسس متينه كعوامل حفازه العضويه في التوليف اقل متطوره من حمض حفز الصلبه ولكنه يزداد شعبية [18]. فعلى سبيل المثال ، hydrotalcite انيوني الطين [19] وmesoporous السيليكا المعدلة سطح ملحق قواعد العضويه [20] فعالة لتنشيط واعادة تدويرها aldol ، knoevenagel ، وما يتصل بذلك من التكثيف التي تستخدم على نطاق واسع في الكيمياويه الدقيقة توليف
1.5.3 حفاز هدرجه
هدرجه الحفاز اكثر من يؤيد النبيلة حفازه معدنيه قد طال امدها التقليد ، الذي يعود تاريخه الى اكتشاف sabatier ، للتطبيق في العضويه توليف [21،22]. مجموعة واسعة من المجموعات الوظيفيه بكفاءه مهدرج ، وكثيرا ما تكون عاليه - chemo ، Regio - ، وstereoselectivity. السطح احيانا اساليب ¬ fication بدعم من المعدن النبيل مع المواد الحفازه chiral المضافه العالية ويمكن ايضا ان يتيح enantioselectivity [23]. وبدلا من ذلك ، مجموعة متنوعة من وسائل متاحة لتجميد chiral المعدنية المجمعات على العضويه او غير العضويه لانتاج الصلب وتؤيد حفازه لenantioselective الهدرجه [24]. التطورات الجديدة لا تزال تظهر ، E. غ. الهدرجه المباشره من الاحماض يحتوي على مجموعة الكربوكسيل إلى ما يقابلها من aldehydes [25].
1.5.4 حفاز الاكسده
انتقاءيه الاكسده ، e.g. الاكسده والكحول اولفين epoxidations ، تقوم بدور محوري في التحولات العضويه توليف [26]. وكثير من هذه التحولات في الوقت الراهن ادائها ، سواء على النطاق الصناعي والمختبر ، عن طريق استخدام متعلق بحساب العناصر المتفاعله للتأكسد غير العضويه ، على سبيل المثال الكروم (السادس) والكواشف. وهناك حاجة ملحة ، وهناك ¬ الصدارة ، والحافز للاساليب التي توظف O2 او h202 بوصفه الاداه الرئيسية المؤكسد وفعالة مع طائفة واسعة من ركائز. هنا ، مرة اخرى ، غير متجانسه قد حفازه من فوائد اضافية ، بالمقارنة مع نظرائهم متجانسه ، من سهولة الاستعاده واعادة التدوير والمطاوعة لتجهيز مستمر. الموقع - الانتقال من العزله في مراكز المعدنية الصلبه (غير العضويه) مصفوفه يمكن ، علاوة على ذلك ، مع تحمل محفزات فريدة من نوعها لان النشاط oligomerization النشطه مركب بسيط oxometal (م = س) أو ما يتصل بذلك من الانواع غير نشطة لش - oxo مجمعات تستبعد [27].
مختلف الاستراتيجيات التي يمكن توخيها للتأكسد - تجميد العناصر النشطه في مصفوفه صلبة [27،28]. اكاسيد المختلطه ، e.g. وقد ti02 - si02 epoxidation محفز ، يمكن ان تكون التقنيات التي اعدتها الاشباع او من جانب سول - هلام طريقة [29]. هذه الأخيرة هي مشابهة لتجميع zeolites الحراريه الماءيه والمناخل الجزيءيه ذات الصلة (انظر لاحقا). تأكسد ايونات المعادن يمكن ادراجها في الطين حمضيه او عن طريق التبادل الأيوني zeolites ، وبالمثل يمكن ان تكون oxoanions الى تبادل hydrotalcite - مثل الطين انيوني [30].
وبدلا من ذلك ، تأكسد ايونات المعادن يمكن ادراجها في اطار من المواقف ذات الصلة zeolites والمناخل الجزيءيه الحراريه الماءيه من خلال التوليف او بعد ادخال تعديلات توليف [15]. مناسبة اختيار المنخل الجزيئي ، مع مناسب حجم المسام وhydrophobicity ، تمكن واحد للتأثير على الجزيئات التي يمكن بسهولة الوصول الى الموقع النشط على اساس ابعادها و / أو مصاب بفوبيا الماء قابل للاتحاد مع الماء او الممتلكات [15]. مثل هذه المواد تحمل تشابه الى تأكسد الانزيمات في عباءه البروتين الذي يلعب دور مماثل ، ولهذا السبب ، فان هذه تأكسد المناخل الجزيءيه كان يشار اليها المعدنية والانزيمات [31]. النموذج التيتانيوم (الرابع) silicalite (الملخص الفني - ل) ، اكتشف العلماء enichem في منتصف الثمانينات ، هي المعيار في حفز غير متجانسه من المرحلة الساءله الاكسده [32]. - الملخص الفني ل يحفز مجموعة متنوعة من المفيد بشكل صناعى الاكسده الماءيه مع 30 ٪ فوق أكسيد الهيدروجين. نجاح - الملخص الفني ل ادى الى ازدهار النشاط في جميع أنحاء العالم ، التي لا تزال مستمرة اليوم ، على وضع المنخل الجزيئي للتأكسد حفازه لاكسده انتقاءيه في المرحلة الساءله.
تأكسد معدن مراكز ويمكن ايضا على grafted الى السطح من السيليكا ، او على السطح الداخلي لمن المنخل الجزيئي ، والتشريد من قبل ligand مع المعلق silanol المجموعات [33]. وبدلا من المعدن يمكن ان تكون مجمعات tethered الى السيليكا او الداخلية سطح المنخل الجزيئي عبر الفاصل هو ان تعلق على السطح. وهذا النهج مشابهة لربط قواعد العضويه لالاسطح الصلبه المشار اليها سابقا. مجمعات المعادن ويمكن ايضا ان يعلق على العضويه مستقرة بصورة مءكسده مثل البوليمرات polybenzimidazole [34].
وهناك نهج آخر في المجمعات معدنيه مغلفة الزيوليت في اقفاص لاعطاء ما يسمى ب 'السفينة - - أ - في زجاجة' مجمعات [35] او بدلا من ذلك ، في polydirnethyl ¬ siloxane الاغشيه [36].
واخيرا ، ايد النبيلة المعادن المستخدمة على نطاق واسع كما هدرجه حفازه يمكن استخدامها لتحفيز رد الفعل العكسي - عنصر مؤكسد dehydrogenation - في وجود الاوكسجين. وهذا ينطبق ، على سبيل المثال ، في عنصر مؤكسد dehydrogenation من الكحول والكربوهيدرات (انظر الاقسام 9،2 و 9.3).
1.5.5 حفاز ج ج - تشكيل السندات
توليد نسخة جديدة من السندات كما تحتل مكانة بارزة في التوليف العضويه. وكثيرا ما ينطوي هذا التكثيف للcarbonyl المركبات المشار إليها من قبل في سياق قاعدة صلبة - حفز (القسم 1.5.2). ومع ذلك ، هناك ايضا العديد من السندات ج ج - تشكيل لردود الفعل التي تنطوي على حفز الانتقال المعادن وبعض هذه يمكن ان تكون مريحه تؤدي العوامل الحفازه غير متجانسه ، E. غ. اولفين metathesis (قسم 10.2) وهيك والازدواج ذات الصلة (القسم 10.3). وعلاوة على ذلك ، ربط مجمعات العضويه من السيليكا الى السطح او على السطح الداخلي للmesoporous المضيفه يمكن ، من حيث المبدأ ، ان تستخدم لتصميم متجانسه حفازه لمجموعة متنوعة من السندات ج ج - تشكيل لردود الفعل [16].
اشكرك اخي ان ماي هارت على المساعدة
فعلا ساعدتني حقا ........اسال الله ان يجزيك خير الجزاء وانا في انتظار الباقي ان استطعت انت او باقي الاعضاء
اما اخي خليل جزاك الله خيرا على اجتهادك .... شكرا لك
فعلا ساعدتني حقا ........اسال الله ان يجزيك خير الجزاء وانا في انتظار الباقي ان استطعت انت او باقي الاعضاء
اما اخي خليل جزاك الله خيرا على اجتهادك .... شكرا لك